Главная » Литература » Учебная книга по химии. Диаграмма состояния воды Неравновесные состояния воды

Учебная книга по химии. Диаграмма состояния воды Неравновесные состояния воды

Состояние воды изучено в широком диапазоне температур и давлений. При высоких давлениях установлено существование не менее десяти кристаллических модификаций льда. Наиболее изученным является лед I - единственная модификация льда, обнаруженная в природе.

Наличие различных модификаций вещества - полиморфизма приводит к усложнению диаграмм состояния.

Фазовая диаграмма воды в координатах Р – Т представлена на рис.15. Она состоит из 3 фазовых полей - областей различных Р,Т - значений, при которых вода существует в виде определенной фазы - льда, жидкой воды или пара (обозначены на рисунке буквами Л, Ж и П, соответственно). Эти фазовые поля разделены 3 граничными кривыми.

Кривая АВ - кривая испарения, выражает зависимость давления пара жидкой воды от температуры (или, наоборот, представляет зависимость температуры кипения воды от внешнего давления). Другими словами, эта линия отвечает двухфазному равновесию.

Жидкая вода ↔ пар, и число степеней свободы, рассчитанное по правилу фаз, составляет С = 3 – 2 = 1. Такое равновесие называют моновариантным . Это означает, что для полного описания системы достаточно определить только одну переменную - либо температуру, либо давление, т. к. для данной температуры существует только одно равновесное давление и для данного давления - только одна равновесная температура.

При давлениях и температурах, соответствующих точкам ниже линии АВ, жидкость будет полностью испаряться, и эта область является областью пара. Для описания системы в данной однофазной области необходимы две независимые переменные: температура и давление (С = 3 – 1 = 2).

При давлениях и температурах, соответствующих точкам выше линии АВ, пар полностью сконденсирован в жидкость (С = 2). Верхний предел кривой испарения AB находится в точке В, которая называется критической точкой (для воды 374,2ºС и 218,5 атм .). Выше этой температуры фазы жидкости и пара становятся неразличимыми (исчезает межфазная граница жидкость/пар), поэтому Ф = 1.

Линия АС - эта кривая возгонки льда (иногда ее называют линией сублимации), отражающая зависимость давления водяного пара надо льдом от температуры . Эта линия соответствует моновариантному равновесию лед ↔ пар (С = 1). Выше линии АС лежит область льда, ниже - область пара.

Линия АD - кривая плавления, выражает зависимость температуры плавления льда от давления и соответствует моновариантному равновесию лед ↔ жидкая вода. Для большинства веществ линия АD отклоняется от вертикали вправо, но поведение воды аномально: жидкая вода занимает меньший объем, чем лед. Повышение давления будет вызывать сдвиг равновесия в сторону образования жидкости, т. е. точка замерзания будет понижаться.

Исследования, впервые проведенные Бриджменом для определения хода кривой плавления льда при высоких давлениях, показали, что все существующие кристаллические модификации льда, за исключением первой, плотнее воды. Таким образом, верхний предел линии AD - точка D, где в равновесии сосуществуют лед I (обычный лед), лед III и жидкая вода. Эта точка находится при –22ºС и 2450 атм .

Рис. 15. Фазовая диаграмма воды

На примере воды видно, что фазовая диаграмма не всегда имеет такой простой характер, как показано на рис.15. Вода может существовать в виде нескольких твердых фаз, которые различаются своей кристаллической структурой (смотри рис.16).

Рис. 16. Развернутая фазовая диаграмма воды в широком диапазоне значений давления.

Тройная точка воды (точка, отражающая равновесие трех фаз - жидкости, льда и пара) в отсутствие воздуха находится при 0,01ºС (T = 273,16K ) и 4,58 мм рт.ст . Число степеней свободы С = 3-3 = 0 и такое равновесие называют инвариантным.

В присутствии воздуха три фазы находятся в равновесии при 1 атм . и 0ºС (T = 273,15K ). Понижение тройной точки на воздухе вызвано следующим причинами:

1. Растворимостью воздуха в жидкой воде при 1 атм , что приводит к снижению тройной точки на 0,0024ºС;

2. Увеличением давления от 4,58 мм рт.ст . до 1 атм , которое снижает тройную точку еще на 0,0075ºС.

Что будем делать с полученным материалом:

Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:

Все темы данного раздела:

Предмет физической химии и её значение
Взаимосвязь химических и физических явлений изучает физическая химия. Этот раздел химии является пограничным между химией и физикой. Пользуясь теоретическими и экспериментальными методами об

Краткий очерк истории развития физической химии
Термин «физическая химия» и определение этой науки впервые были даны М.В.Ломоносовым, который в 1752-1754 гг. читал студентам Академии наук курс физической химии и оставил рукопись этого курса «Вве

Энергия. Закон сохранения и превращения энергии
Неотъемлемым свойством (атрибутом) материи является движение; оно неуничтожимо, как и сама материя. Движение материи проявляется в разных формах, которые могут переходить одна в другую. Мерой движе

Предмет, метод и границы термодинамики
Сосредотачивая своё внимание на теплоте и работе, как формах перехода энергии при самых различных процессах, термодинамика вовлекает в круг своего рассмотрения многочисленные энергетические зависим

Теплота и работа
Изменения форм движения при его переходе от одного тела к другому и соответствующие превращения энергии весьма разнообразны. Формы же самого перехода движения и связанных с ним превращений энергии

Эквивалентность теплоты и работы
Постоянное эквивалентное отношение между теплотой и работой при их взаимных переходах установлено в классических опытах Д.П.Джоуля (1842-1867). Типичный эксперимент Джоуля заключается в следующем (

Внутренняя энергия
Для некругового процесса равенство (I, 1) не соблюдается, так как система не возвращается в исходное состояние. Вместо этого равенства для некругового процесса можно записать (опуская коэффициент

Первый закон термодинамики
Первый закон (первое начало) термодинамики непосредственно связан с законом сохранения энергии. Он позволяет рассчитывать баланс энергии при протекании различных процессов, в том числе и химических

Уравнения состояния
Многие свойства системы, находящейся в равновесии, и составляющих её фаз являются взаимозависимыми. Изменение одного из них вызывает изменение других. Количественные функциональные зависимости межд

Работа различных процессов
Под названием работы объединяются многие энергетические процессы; общим свойством этих процессов является затрата энергии системы на преодоление силы, действующей извне. К таким процессам относится

Теплоёмкость. Вычисление теплоты различных процессов
Опытное определение удельной (с) или мольной (С) теплоёмкости тела заключается в измерении теплоты Q, поглощаемой при нагревании одного грамма или одного моля вещества н

Калорические коэффициенты
Внутренняя энергия системы U, будучи функцией состояния, является функцией независимых переменных (параметров состояния) системы. В простейших системах будем рассматривать внутренню

Применение первого закона термодинамики к идеальному газу
Рассмотрим идеальный газ, т. е. газ, состояние одного моля которого описывается уравнением Менделеева‑Клапейрона:

Адиабатические процессы в газах
Говорят, что термодинамическая система совершает адиабатический процесс, если он обратим и если система термически изолирована, так что во время процесса не происходит теплообмена между системой и

Энтальпия
Уравнение первого закона термодинамики для процессов, где совершается только работа расширения, приобретает вид: δQ = dU + PdV (I, 51) Если процесс идет при постоянном

Химическая переменная. Формулировка первого закона термодинамики для процессов, сопровождающихся химическими и фазовыми превращениями
Уравнения (I, 27), (I, 28) и ранее приведённые формулировки первого закона термодинамики справедливы для любой равновесной закрытой системы вне зависимости от того, происходят в ней химические или

Термохимия. Закон Гесса
При химических превращениях происходит изменение внутренней энергии системы, обусловленное тем, что внутренняя энергия продуктов реакции отличается от внутренней энергии исходных веществ.

Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа
По закону Гесса можно вычислить тепловой эффект реакции при той температуре, при которой известны теплоты образования или теплоты сгорания всех реагентов (обычно это 298К). Однако, часто воз

Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы
Из первого закона термодинамики и вытекающих из него закономерностей обмена энергией между телами при различных процессах нельзя сделать вывода о том, возможен ли, вообще говоря, данный процесс и в

Второй закон термодинамики
Наиболее часто встречающимися и безусловно самопроизвольными являются процессы передачи теплоты от горячего тела к холодному (теплопроводность) и перехода работы в теплоту (трение). Многовековая жи

Методы расчета изменения энтропии
Уравнения (II, 12) и (II, 13), определяющие энтропию, являются единственными исходными уравнениями для термодинамического расчета изменения энтропии системы. Заменяя элементарную теплоту в уравнени

Постулат Планка
По уравнению (II, 3) невозможно вычислить абсолютное значение энтропии системы. Такую возможность дает новое, недоказуемое положение, не вытекающее из двух законов термодинамики, которое было сформ

Абсолютные значения энтропии
Постулат Планка используется при термодинамическом исследовании химических процессов для вычисления абсолютных значений энтропии химических соединений - величин, которые имеют большое значение при

Стандартная энтропия. Изменение энтропии при протекании химической реакции
Энтропию, как и другие термодинамические функции, принято относить к стандартному состоянию вещества. Напомним, что стандартное состояние характеризуется стандартными усло

Статистическая интерпретация энтропии
В основу понятия энтропии как функции состояния положена макроскопическая концепция. Справедливость второго закона термодинамики связана с реальностью необратимых процессов. В отличие от необратимы

Энергия Гельмгольца
Напомним, что второй закон термодинамики определяет критерии самопроизвольного протекания процессов в изолированных системах. Однако, подобные условия (отсутствие обмена энергией и веществом с окр

Энергия Гиббса
Желая учесть в общей форме другие виды работы, кроме работы расширения, представим элементарную работу как сумму работы расширения и других видов работы: dW = PdV + dW" (III, 15)

Характеристические функции. Фундаментальные (канонические) уравнения состояния
Ранее мы определили следующие термодинамические функции - свойства системы: внутреннюю энергию U, энтальпию H, энтропию S, энергию Гельмгольца F, энергию Гиббса G

Соотношения Максвелла
Рассмотрим теперь вторые смешанные производные характеристических функций. Принимая во внимание уравнения (III, 26), можем записать:

Уравнение Гиббса-Гельмгольца
Уравнение Гиббса-Гельмгольца позволяет определять изменение энергии Гиббса, сопровождающее химические реакции при любой заданной температуре, если известна зависимость теплоты химических реакций от

Энергия Гиббса смеси идеальных газов. Определение химического потенциала
Энергия Гиббса является экстенсивной функцией, что позволяет рассчитать ее значение для смеси идеальных газов. Представим себе резервуар, разделенный перегородками на секции, как показано

Химический потенциал
Чтобы прояснить смысл понятия «химический потенциал», продифференцируем выражение (III,51) как произведение при постоянных Р и Т:

Фазовые переходы. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса
В системе, состоящей из нескольких фаз чистого вещества, находящихся в равновесии, возможны переходы вещества из одной фазы в другую. Такие переходы называются фазовыми переходами.

Фазовые переходы первого рода. Плавление. Испарение
Фазовые переходы, характеризующиеся равенством изобарных потенциалов двух сосуществующих в равновесии фаз и скачкообразным изменением первых производных по энергии Гиббса (энтропии и объема) при пе

Фазовые переходы второго рода
Фазовый переход второго рода - это равновесный переход вещества из одной фазы в другую, при котором скачкообразно изменяются только вторые производные от энергии Гиббса по температуре и давлению.

Зависимость давления насыщенного пара от температуры
Давление насыщенного пара жидкости резко увеличивается с повышением температуры. Это видно из рисунка 12, на котором изображены кривые давления пара некоторых жидкостей, начинающиеся в точках плавл

Общие условия равновесия
Любая закрытая система, находящаяся в равновесии при постоянных давлении и температуре, характеризуется соотношением:

Правило фаз Гиббса
В 1876 г. Гиббс вывел простую формулу, связывающую число фаз (Ф), находящихся в равновесии, число компонентов (К) и число степеней свободы (С) системы. При равновесии должны бы

Применение правила фаз Гиббса к однокомпонентным системам. Диаграммы состояния воды и серы
Для однокомпонентной системы К =1 и правило фаз записывается в виде: С = 3 – Ф Если Ф = 1, то С =2 , говорят, что система бивариантна;

Фазовая диаграмма серы
Кристаллическая сера существует в виде двух модификаций - ромбической (Sр) и моноклинной (Sм). Поэтому возможно существование четырех фаз: ромбической, мо

Закон действующих масс. Константа равновесия для газофазных реакций
Допустим, что между газообразными веществами А1, А2 … Аi, А’1, А’2 … А’i протекает химически обратимая реакция по уравнению:

Уравнение изотермы химической реакции
Предположим, в смеси идеальных газов протекает химическая реакция по уравнению Допустим, что в момент приг

Представление о химическом сродстве
Из того факта, что одни вещества реагируют друг с другом легко и быстро, другие с трудом, третьи - совсем не реагируют, возникает предположение о наличии или отсутствии особого химического сродства

Использование закона действующих масс для расчета состава равновесных смесей
Для определения состава системы при установившемся равновесии, а следовательно, и выхода продукта (продуктов) реакции необходимо знать константу равновесия и состав исходной смеси. Состав

Гетерогенные химические равновесия
Закон действующих масс был выведен с использованием закона состояния идеальных газов и применим в первую очередь к газовым смесям. Однако его без существенных изменений можно применить и к значител

Влияние температуры на химическое равновесие. Уравнение изобары химической реакции
Для определения зависимости K0от температуры в дифференциальной форме воспользуемся уравнением Гиббса‑Гельмгольца (III, 41)

Принцип Ле Шателье-Брауна
Выведенная из состояния равновесия система вновь возвращается к состоянию равновесия. Ле Шателье и Браун высказали простой принцип, которым можно воспользоваться для предсказания того, в каком напр

Тепловая теорема Нернста
Прямой и простой расчет изменения энергии Гиббса, а, следовательно, и констант равновесия химических реакций не вызывает затруднений, если известны теплота химической реакции и абсолютные значения

Химическое равновесие в неидеальных системах
Закон действующих масс (V, 5) применим, как уже говорилось, лишь к идеальным газам (или идеальным растворам). Для таких систем произведение равновесных относительных парциальных давлений реагирующи

Зависимость энтальпии веществ и тепловых эффектов химических реакций от давления
При рассмотрении зависимости энтальпии от давления воспользуемся хорошо нам известным выражением ее полного дифференциала (III, 27): dH = VdP + TdS Разделим е

Диаграмма состояния (или фазовая диаграмма) представляет собой графическое изображение зависимости между величинами, характеризующими состояние системы, и фазовыми превращениями в системе (переход из твердого состояния в жидкое, из жидкого в газообразное и т. д.).

Рис. 72. Схема структуры льда.

Рис. 73. Диаграмма состояния воды в области невысоких давлений.

Рис. 74. Цилиндр с водой, находящейся в равновесии с водяным паром.

Диаграммы состояния широко применяются в химии. Для однокомпонентных систем обычно используются диаграммы состояния, показывающие зависимость фазовых превращений от температуры и давления; они называются диаграммами состояния в координатах Р-Т.

На рис. 73 приведена в схематической форме (без строгого соблюдения масштаба) диаграмма состояния воды. Любой точке на диаграмме отвечают определенные значения температуры и давления.

Диаграмма показывает те состояния воды, которые термодинамически устойчивы при определенных значениях температуры и давления. Она состоит из трех кривых, разграничивающих все возможные температуры и давления на три области, отвечающие льду, жидкости и пару.

Рассмотрим каждую из кривых более подробно. Начнем с кривой ОА (рис. 73), отделяющей область пара от области жидкого состояния. Представим себе цилиндр, из которого удален воздух, после чего в него введено некоторое количество чистой, свободной от растворенных веществ, в том числе от газов, воды; цилиндр снабжен поршнем, который закреплен в некотором положении (рис. 74). Через некоторое время часть воды испарится и над ее поверхностью будет находиться насыщенный пар. Можно измерить его давление и убедиться в том, что оно не изменяется с течением времени и не зависит от положения поршня. Если увеличить температуру всей системы и вновь измерить давление насыщенного пара, то окажется, что оно возросло. Повторяя такие измерения при различных температурах, найдем зависимость давления насыщенного водяного пара от температуры. Кривая ОА представляет собой график этой зависимости: точки кривой показывают те пары значений температуры и давления, при которых жидкая вода и водяной пар находятся в равновесии друг с другом - сосуществуют. Кривая ОА называется кривой равновесия жидкость - пар или кривой кипения. В табл. 8 (стр. 202) приведены значения давления насыщенного водяного пара при нескольких температурах.

Попытаемся осуществить в цилиндре давление, отличное от равновесного, например, меньшее, чем равновесное. Для этого освободим поршень и поднимем его. В первый момент давление в цилиндре, действительно, упадет, но вскоре равновесие восстановится: испарится добавочно некоторое количество воды и давление вновь достигнет равновесного значения. Только тогда, когда вся вода испарится, можно осуществить давление, меньшее, чем равновесное. Отсюда следует, что точкам, лежащим на диаграмме состояния ниже или правее кривой ОА, отвечает область пара.

Таблица 8. Давление насыщенного водяного пара при различных температурах

Если пытаться создать давление, превышающее равновесное, то этого можно достичь, лишь опустив поршень до поверхности воды. Иначе говоря, точкам диаграммы, лежащим выше или левее кривой ОА, отвечает область жидкого состояния.

До каких пор простираются влево области жидкого и парообразного состояния? Наметим по одной точке в обеих областях и будем двигаться от них горизонтально влево. Этому движению точек на диаграмме отвечает охлаждение жидкости или пара при постоянном давлении. Известно, что если охлаждать воду при нормальном атмосферном давлении, то при достижении вода начнет замерзать. Проводя аналогичные опыты при других давлениях, придем к кривой ОС, отделяющей область жидкой воды от области льда. Эта кривая - кривая равновесия твердое состояние - жидкость, или кривая плавления, - показывает те пары значений температуры и давления, при которых лед и жидкая вода находятся в равновесии.

Двигаясь по горизонтали влево в области пара (в нижней части диаграммы), аналогичным образом придем к кривой ОВ. Это - кривая равновесия твердое состояние - пар, или кривая сублимации. Ей отвечают те пары значений температуры и давления, при которых в равновесии находятся лед и водяной пар.

Все три кривые пересекаются в точке О. Координаты этой точки - это единственная пара значений температуры и давления, при которых в равновесии могут находиться все три фазы: лед, жидкая вода и пар. Она носит название тройной точки.

Кривая плавления исследована до весьма высоких давлений. В этой области обнаружено несколько модификаций льда (на диаграмме не показаны).

Справа кривая кипения оканчивается в критической точке. При температуре, отвечающей этой точке, - критической температуре - величины, характеризующие физические свойства жидкости и пара, становятся одинаковыми, так что различие между жидким и парообразным состоянием исчезает.

Существование критической температуры установил в 1860 г. Д. И. Менделеев, изучая свойства жидкостей. Он показал, что при температурах, лежащих выше критической, вещество не может находиться в жидком состоянии. В 1869 г. Эндрьюс, изучая свойства газов, пришел к аналогичному выводу.

Критические температура и давление для различных веществ различны. Так, для водорода , , для хлора , , для воды , .

Одной из особенностей воды, отличающих ее от других веществ, является понижение температуры плавления льда с ростом давления (см. § 70). Это обстоятельство отражается на диаграмме. Кривая плавления ОС на диаграмме состояния воды идет вверх влево, тогда как почти для всех других веществ она идет вверх вправо.

Превращения, происходящие с водой при атмосферном давлении, отражаются на диаграмме точками или отрезками, расположенными на горизонтали, отвечающей . Так, плавление льда или кристаллизация воды отвечает точке D (рис. 73), кипение воды - точке Е, нагревание или охлаждение воды - отрезку DE и т. п.

Диаграммы состояния изучены для ряда веществ, имеющих научное или практическое значение. В принципе они подобны рассмотренной диаграмме состояния воды. Однако на диаграммах состояния различных веществ могут быть особенности. Так, известны вещества, тройная точка которых лежит давлении, превышающем атмосферное. В этом случае нагревание кристаллов при атмосферном давлении приводит не к плавленню этого вещества, а к его сублимации - превращению твердой фазы непосредственно в газообразную,

Сначала договоримся, что под термином "вода" будем понимать Н 2 О в любом из возможных ее фазовых состояний.

В природе вода может быть в трех состояниях: твердой фазе (лед, снег), жидкой фазе (вода), газообразной фазе (пар).

Рассмотрим воду без энергетического взаимодействия с окружающей средой, т.е. в равновесном состоянии.

У поверхности льда или жидкости всегда присутствует пар. Соприкасающиеся фазы находятся в термодинамическом равновесии: быстрые молекулы вылетают из жидкой фазы, преодолевая поверхностные силы, а из паровой фазы медленные молекулы переходят в жидкую фазу.

В состоянии равновесия каждой температуре соответствует определенное давление пара – полное (если над жидкостью присутствует только пар) или парциальное (если присутствует смесь пара с воздухом или другими газами). Пар, находящийся в равновесном состоянии с жидкой фазой, из которой он образовался, называется насыщенным паром, а соответствующая ему температура называется температурой насыщения, а давление – давлением насыщения .

Теперь рассмотрим неравновесные состояния воды:

а) Пусть понижается давление пара над жидкостью ниже давления насыщения. В этом случае нарушается равновесие, происходит некомпенсированный переход вещества из жидкой фазы в газообразную через поверхность раздела фаз за счет наиболее быстрых молекул.

Процесс некомпенсированного перехода вещества из жидкой фазы в газообразную называется испарением.

Процесс некомпенсированного перехода вещества из твердой фазы в газовую называется сублимациейили возгонкой.

Интенсивность испарения или сублимации возрастает при интенсивном отводе образующегося пара. При этом понижается температура жидкой фазы за счет вылета из нее молекул с наибольшей энергией. Этого можно добиться и без понижения давления, просто обдувом потока воздуха.

б) Пусть идет подвод теплоты к жидкости, находящейся в открытом сосуде. При этом температура, а соответственно и давление насыщенного пара над жидкостью растет и может достигнуть полного внешнего давления (Р=Р н).В случае, когда Р=Р н, у поверхности нагрева температура жидкости поднимается выше температуры насыщенного пара при господствующем здесь давлении, т.е. создаются условия образования пара в толще жидкости.

Процесс перехода вещества из жидкой фазы в паровую непосредственно внутри жидкости называется кипением.

Процесс зарождения пузырьков пара в толще жидкости сложен. Для кипения воды необходимо наличие центров парообразования на поверхности подвода теплоты – углубления, выступы, неровности и т.п. У поверхности нагрева, при кипении, разность температур воды и насыщенного пара при господствующем здесь давлении зависит от интенсивности подвода теплоты и может достигать десятков градусов.

Действие сил поверхностного натяжения жидкости обусловливает перегрев жидкости на поверхности раздела фаз при ее кипении на 0,3-1,5 о С по отношению к температуре насыщенного пара над ней.

Любой процесс перехода вещества из жидкой фазы в паровую называется парообразованием.

Процесс, противоположный парообразованию, т.е. некомпенсированный переход вещества из паровой фазы в жидкую, называется конденсацией.

При постоянном давлении пара конденсация происходит (как и кипение) при постоянной температуре и является результатом отвода теплоты от системы.

Процесс, противоположный сублимации, т.е. переход вещества из паровой фазы непосредственно в твердую, называется десублимацией.

Напомним, что введенные ранее понятия насыщенного пара и температуры насыщения, перенесенные на процесс кипения, объясняют равенство температур пара и жидкости при кипении. В этом случае и давление, и температура жидкой и паровой фаз одинаковы.

Жидкая фаза воды при температуре кипения называется насыщенной жидкостью .

Пар при температуре кипения (насыщения) называется сухим насыщенным паром .

Двухфазная смесь "жидкость+пар" в состоянии насыщения называется влажным насыщенным паром.

В термодинамике этот термин распространяется на двухфазные системы, в которых насыщенный пар может находиться над уровнем жидкости или представлять смесь пара с взвешенными в нем капельками жидкости. Для характеристики влажного насыщенного пара используется понятие степени сухости х , представляющее собой отношение массы сухого насыщенного пара , m с.н.п, к общей массе смеси , m см = m с.н.п + m ж.с.н, его с жидкостью в состоянии насыщения :

Отношение массы жидкой фазы воды в состоянии насыщения к массе смеси называется степенью влажности (1-х):

Подвод теплоты к влажному насыщенному пару при постоянном давлении приводит к переходу жидкой фазы смеси в паровую. При этом температура смеси (насыщения) не может быть повышена до тех пор, пока вся жидкость не будет превращена в пар. Дальнейший подвод теплоты только к паровой фазе в состоянии насыщения приводит к повышению температуры пара.

Пар с температурой выше температуры насыщения при данном давлении называется перегретым паром. Разность температур перегретого пара t и насыщенного пара того же давления t н называется степенью перегрева пара Dt п = t -t н.

С увеличением степени перегрева пара его объем растет, концентрация молекул уменьшается, по своим свойствам он приближается к газам.

6.2. Фазовые диаграммы Р,t-, Р,v- и T,s для Н 2 О

Для анализа различных термодинамических процессов изменения состояния H 2 O широкое применение находят фазовые диаграммы.

Для знакомства с фазовыми диаграммами Р,t- и Р,v представим, что в цилиндре под поршнем, создающим постоянное давление (рис.6.1), находится лед при начальной температуре t 1 . Через стенки цилиндра подводится теплота Q, процесс нагрева и фазовых переходов H 2 О показан в t,Q- диаграмме. Лед нагревается до температуры плавления t пл (процесс 1а), после чего лед плавится при постоянной температуре и превращается в воду (аа"), далее вода нагревается до температуры кипения (насыщения) t н (a"в), затем идет процесс испарения и превращения воды в сухой насыщенный пар (вв"), далее идет процесс перегрева пара (в"2) до температуры t 2 .

Тот же процесс (12) получения перегретого пара из льда при постоянном давлении представлен на рис.6.2 в системе координат Р,t. Так как процессы плавления (aa") и парообразования (вв") протекают при постоянной температуре, на рис. 6.2 они концентрируются в точки а и в. В Р,t- диаграмме эти точки характеризуют термодинамическое равновесие двухфазных смесей. Геометрически место этих точек при различных давлениях и соответствующих им температурах представляет собой линии фазовых переходов.

Линия АВ – линия фазового перехода твердой и жидкой фаз. Это аномальная линия, т.к. для большинства веществ с ростом давления растет и температура плавления, для воды наоборот.

Линия АК – линия фазового перехода жидкой и паровой фаз, с повышением давления растет и температура кипения (насыщения) воды и пара.

С понижением давления разность температур плавления и насыщения уменьшается, и в точке А указанные кривые сходятся. Эта точка А называется тройной точкой воды; ее координаты определяют физические условия (Р о иt о), при которых все три фазы вещества находятся в термодинамическом равновесии и могут существовать одновременно. Параметры тройной точки воды : t о = 0,01 о С или 273,16 К и Р о =611,2 Па.

Кривая АС, расположенная ниже тройной точки, – линия фазового перехода и равновесия твердой и паровой фаз, т.е. линия сублимации и десублимации. Так, при давлении, соответствующем процессу de, при нагреве твердой фазы (de) в точке с происходит переход твердой фазы в пар – сублимация, при охлаждении (процесс еd) в точке c происходит переход пара в твердую фазу – десублимация. В обоих случаях переход минует жидкую фазу.

Кривыми фазовых переходов все поле Р,t- диаграммы делится на три зоны: левее линий ВАС – зона твердого состояния (лед), между кривыми ВА и КА – зона жидкости, правее КАС – зона перегретого пара. При этом линия АК вверху заканчивается точкой К, определяемой критическими параметрами. При давлениях выше критического видимого фазового перехода жидкости в пар нет.

Вода относится к веществам, имеющим несколько модификаций кристаллических фаз. В настоящее время известно шесть модификаций водяного льда. При давлениях, достигаемых в обычных технических устройствах, получается только одна модификация льда. Все остальные модификации могут быть получены при высоких давлениях. У таких веществ Р,t- диаграмма имеет не одну, а несколько тройных точек, т.к. равновесное состояние более чем трех фаз чистого вещества невозможно. Основной тройной точкой в такой диаграмме является та, в которой имеет место равновесие жидкой, газообразной и одной из твердых фаз (точка А, рис.6.2).

Для веществ с нормальной закономерностью изменения объема (к ним относятся большинство веществ, встречающихся в природе, но вода к ним не относится ) при постоянном давлении с увеличением температуры объем непрерывно увеличивается. У таких веществ при Р=const объем твердой фазы меньше объема жидкости, а объем жидкости меньше объема пара. В этом случае изменение объема при фазовом переходе можно представить рис. 6.3.

В точке 1 – твердая фаза с объемом v 1 , в точке а – твердая фаза при температуре плавления с объемом v т п, в точке а" – жидкая фаза при температуре плавления с объемом v ж п, в точке в – жидкая фаза при температуре насыщения (кипения) с объемом v", в точке в" – пар с температурой насыщения с объемом v",в точке 2 – перегретый пар с объемом v 2 . Соотношение объемов v 2 >v">v">v ж п >v т п >v 1 , т.е. соблюдается нормальное закономерное уменьшение объема от v 2 – пара до v 1 – твердая фаза.

В соответствии с этой закономерностью можно построить фазовую диаграмму Р,v для нормального вещества (рис.6.4). Это осуществляется проведением опытов, аналогичных процессу 12 (рис.6.3) при различных постоянных давлениях, в результате чего получаются линии фазовых переходов для нормального вещества в Р,v- диаграмме (рис.6.4): DС – твердая фаза при температуре плавления; АЕ – жидкость при температуре плавления; АК – жидкость при температуре насыщения (кипения, x=0); КL – сухой насыщенный пар (x=1), ВС – твердая фаза при температуре сублимации.

Левее линии СВD – область твердого состояния; между линиями ВД и АЕ – твердая фаза + жидкость ; между линиями АЕ и АК – область жидкости; между линиями АК и КN – жидкость + пар ; между линиями СВ, ВN и NL – твердая фаза + пар ; правее линии КL – область паровой фазы. Горизонталь ВАN соответствует тройной точке нормального вещества в Р,t- диаграмме.

Аналогично диаграмме Р,v выглядит фазовая диаграмма T,s для нормального вещества (рис.6.5). Здесь левее линии DВС – твердая фаза, между линиями ВD и АЕ – двухфазное состояние, твердая фаза+жидкость , между АЕ и АК – жидкая фаза, между ВС и NL – двухфазное состояние, твердая фаза+пар ; правее линии КL – перегретый пар; между АК и КN – двухфазное состояние жидкость+пар в состоянии насыщения (влажный насыщенный пар).

Эти фазовые диаграммы не могут быть распространены целиком на воду. Вода – аномальное вещество, при изобарном переходе ее из жидкого состояния в твердое удельный объем воды увеличивается (лед плавает на поверхности воды). Поэтому в Р,v- диаграмме область двухфазного состояния лед+жидкость частично накладывается на зону влажного пара и жидкости.

На рис. 6.6 изображена в укрупненном масштабе часть области фазовой диаграммы Р,v для воды в зоне перехода твердой фазы в жидкую при низких температурах. Здесь горизонталь АВN – изотерма, соответствующая тройной точке воды в Р,t- диаграмме. Вертикаль АЕ – изотерма, соответствующая температуре тройной точки для жидкости, а вертикаль ВD – та же изотерма льда. Между ними – зона двухфазного состояния жидкость+лед .

Кривая АМNL представляет линию жидкости при температуре насыщения (x=0). При повышении давления и температуры начиная со значений тройной точки воды А удельный объем кипящей воды сначала уменьшается, достигая в точке М минимума (около 4 о С и 800 Па), а при дальнейшем повышении давления и температуры удельный объем кипящей воды непрерывно растет. При температуре около 8 о С (точка N) он достигает удельного объема в точке А, и на вертикали NE совпадают две изотермы жидкости (0 и 8 о С). Аналогично этому над линией MN вертикалям будут соответствовать две изотермы жидкой фазы воды. Как указывалось ранее, жидкость плохо сжимаемая фаза, поэтому в области воды изотермы – практически вертикальные прямые линии.

Твердая фаза воды тоже плохо сжимаемая, т.е. изотермы для льда в Р,v- диаграмме – практически прямые вертикальные линии. Кроме этого, объем твердой фазы при 0 о С близок к объему льда в состоянии плавления при температурах ниже 0 о С, а объем жидкой фазы при 0 о С близок к объему жидкости в состоянии насыщения при отрицательных температурах . Зависимость изменения температуры плавления льда от давления слабо выражена по сравнению с изменением температуры насыщения от давления, так при -20 о С лед плавится при давлении 187,3 МПа, а при +20 о С вода кипит при давлении 2,33 кПа. Все вышеизложенное позволяет принять изотермы 0 о С для жидкости – линия АЕ – и льда в состоянии плавления – ВD в Р,v- диаграмме – в качестве пограничных кривых между жидкой фазой, двухфазным состоянием лед+жидкость и твердой фазой для всех давлений выше давления тройной точки воды . При этом в области температур меньше 0 о С твердая фаза будет находиться левее линии ВD, а жидкая фаза – левее линии АЕ, т.к. при уменьшении температуры уменьшается объем как жидкой, так и твердой фазы, а давление плавления льда больше давления тройной точки воды. Однако эти отклонения в пределах давлений, используемых в практике, очень незначительны.

Линия фазового перехода льда непосредственно в пар (линия сублимации) находится при давлениях ниже давления тройной точки – линия ВС. На этой линии с уменьшением давления уменьшается температура льда и его объем. Левее линии ВС находится только твердая фаза, правее – твердая фаза+пар .

В результате фазовая диаграмма Р,v для воды имеет вид, представленный на рис. 6.7, а. Здесь левее линии СВD находится твердая фаза воды, левее линии АК – жидкая фаза воды, между линиями ЕАВD – двухфазное состояние жидкость+лед , между линиями СВNL – двухфазное состояние лед+пар , выше линии КL – перегретый пар. Благодаря аномальным свойствам воды происходит наложение областей различных фазовых состояний воды в Р,v- диаграмме: область двухфазного состояния лед+жидкость ЕАВD накладывается на область жидкости ЕАМD и на область двухфазного состояния жидкость+пар АМВА, кроме этого идет наложение и на область твердой фазы левее линии ВD. Необходимо отметить, что изображение этих областей на рис. 6.7, а выполнено для большей наглядности укрупнено, без соблюдения масштаба. В действительности объемы жидкости и льда намного меньше, чем в точках А и В, в то же время с уменьшением температуры и увеличением давления происходит уменьшение объемов этих фазовых состояний, т.е. левее линии АЕ область жидкости увеличивается по мере возрастания давления, а твердая фаза, находясь левее линии АЕ, не может располагаться левее области жидкой фазы воды при отрицательных температурах.

Для иллюстрации наложения друг на друга различных фаз воды в Р,v- диаграмме на рис. 6.7, а, б изображены две изотермы (пунктирные линии), имеющие температуру больше (t>t о) и меньше (t

Изотерма 1234 имеет температуру меньше 0 о С и проходит в Р,v- диаграмме на линии 12 в области жидкости, на линии 22" – в области двухфазного состояния жидкость+лед , на линии 2"3 – в области льда, на линии 33" – в области двухфазного состояния лед+пар , на линии 3"4 – в области перегретого пара.

Изотерма 567 имеет температуру больше 0 о С и проходит в Р,v- диаграмме на линии 56 в области жидкости, на линии 66" – в области двухфазного состояния жидкость+пар , на линии 6"7 – в области перегретого пара.

Точки пересечения этих изотерм в Р,v- диаграмме свидетельствуют о наложении различных фазовых состояний воды друг на друга. В данных точках эти фазовые состояния имеют одинаковые удельные объемы при одинаковых значениях давлений и различных значениях температур. Так жидкость на изотерме 56 имеет одинаковый удельный объем с жидкостью+лед с одной из точек на изотерме 22", а лед на изотерме 2"3 имеет одинаковый объем с жидкостью+пар с одной из точек на изотерме 66".

При построении фазовой T,s- диаграммы воды начало отсчета энтропии выбирают при параметрах тройной точки воды (t о =0,01 о С и Р о =611,2 Па) для жидкости в состоянии насыщения (х=0).

В дальнейшем ввиду малого отличия температуры тройной точки воды от 0 о С будет использоваться в основном значение нуля градусов Цельсия (под ним подразумевается температура тройной точки воды).

Энтропии жидкой фазы воды при температуре 0 о С для различных давлений (от давления тройной точки воды и более) будут иметь практически одинаковые численные значения, близкие к нулю. Равенство энтропий жидкой фазы воды при 0 о С и различных давлениях объясняется плохой сжимаемостью жидкой фазы воды. Поскольку энтропия, как любой параметр состояния, определяется двумя независимыми параметрами состояния, то равенству температур и удельных объемов жидкости на изотерме 0 о С будет соответствовать равенство энропий в этих точках. Отклонения численных значений энтропии в этих точках от нуля составляют тысячные доли от 1 кДж/(кг·К). Исходя из вышеизложенного изотерма жидкой фазы воды 0 о С в Т,s- диаграмме будет представлять точку А (рис.6.8, а).

Удельная теплота плавления льда – величина положительная, так при 0 о С она равна 335 кДж/кг, поэтому точка В, соответствующая твердой фазе при температуре и давлении тройной точки воды, будет находиться левее точки А, т.е. при отрицательном значении энтропии.

Аномальные свойства воды изменят характер ее фазовой диаграммы T,s по сравнению с T,s- диаграммой для нормального вещества в областях жидкого, твердого и равновесных двухфазных твердое + жидкое и твердое + пар состояний. Во-первых, эти области будут находиться ниже изотермы тройной точки воды, т.к. лед может существовать только при температурах меньше (или равных) 0 о С. Во-вторых, они будут накладываться на область сублимации, где одновременно находится твердая и паровая фазы. Жидкая фаза воды тоже может находиться при температурах меньше 0 о С, т.е. при этих температурах снова будет наложение в Т,s- диаграмме области жидкой фазы на области двухфазных состояний жидкость+лед и пар+лед .

Положительная удельная теплота плавления льда и отрицательные (в градусах Цельсия) значения температур при фазовом переходе от льда к жидкости объясняют месторасположение пограничных линий фазовых переходов: ВС – линия сублимации, АЕ – линия жидкость при температуре плавления, ВD – линия льда при температуре плавления (рис.6.8, а). Характер линий фазовых переходов в этой области объясняется зависимостью изобарной теплоемкости жидкости и льда от давления (линии с меньшей теплоемкостью в Т,s- диаграмме более крутые, чем линии с большей теплоемкостью). Линия сублимации ВС более пологая, чем линия ВД, поскольку изобарная теплоемкость льда при уменьшении давления увеличивается, а при одинаковых температурах давление на линии ВС меньше давления на линии ВД. В свою очередь линия ВД круче линии АЕ, поскольку при одинаковых температурах изобарная теплоемкость льда меньше теплоемкости жидкости.

Фазовая Т,s- диаграмма для воды будет представлена на рис. 6.8, а. Левее линии КАЕ будет находиться область жидкой фазы воды, между линиями DВАЕ – область двухфазного состояния жидкость+лед , между линиями Т о ВD – область твердой фазы, между линиями СВNL – область твердой фазы+пар , выше линии КL – область перегретого пара. Область двухфазного состояния жидкость+лед DВАЕ накладывается на область двухфазного состояния лед+пар СВNL.

В свою очередь, на область двухфазного состояния пар+лед СВNL накладывается область льда СВD. Кроме этого на области льда и двухфазных состояний лед+пар и жидкость+лед накладывается область жидкости левее линии АЕ. На линии ВD находится область льда в состоянии плавления, на линии АЕ – жидкости при температуре плавления, на линии ВС – область сублимации, граница между льдом и паром+лед , на линии АК – область жидкости в состоянии насыщения, на линии КL – сухого насыщенного пара. Для наглядности фазовых превращений воды в Т,s- диаграмме на рис. 2.8, а пунктиром изображены изобары с давлением больше (Р>Р o) и меньше (Р<Р o), чем давление в тройной точке воды. Те же изобары показаны на рис. 6.8, б в Р,t- диаграмме.

В дальнейшем основное внимание будет уделено свойствам жидкой и паровой фаз воды при температурах больше или равных 0 о С. Поэтому в фазовых диаграммах будем изображать только эти области, т.е. практически это правая часть относительно вертикали, проведенной через точку А. В этом случае в Р,v- диаграмме изотерма 0 о C в области жидкости может рассматриваться как левая пограничная кривая жидкой фазы, т.к. она практически вертикальная прямая. В T,s- диаграмме за начало отсчета энтропии берут параметры тройной точки жидкой фазы воды. Поскольку объем жидкой фазы воды при 0 о С практически равен ее объему в тройной точке, а температура тройной точки воды очень близка к 0 о С, то постоянство этих двух параметров даст неизменное значение энтропии жидкой фазы воды при различных давлениях и t=0 o С. Таким образом, все изобары в области жидкой фазы воды будут выходить из точки А в Т,s- диаграмме.

Таким образом, основные линии и процессы для жидкой и паровой фаз воды в Р,v- диаграмме могут быть представлены на рис. 6.9. Здесь докритические изотермы в области жидкости (12) близки к вертикальным прямым с незначительным смещением влево. В области влажного пара (23) изотерма совпадает с изобарой насыщения. В области перегретого пара (34) изотерма представляет кривую выпуклостью вниз. Критическая изотерма имеет точку перегиба в критической точке. Изотермы при t > t кр также могут иметь точку перегиба, которая при больших значениях температуры пропадает.

Линии постоянных энтропий представляют собой кривые выпуклостью вниз. Причем линии s < s кр пересекают только линию x = 0, а линии s > s кр пересекают только линию x = 1.

Построение линий x=const соответствует соотношению отрезков:

Удельный объем жидкости сильно отличается от удельного объема сухого насыщенного пара. Так в тройной точке воды жидкость (точка А) имеет v о "=0,00100022 м 3 /кг, а пар – v о "=206,175 м 3 /кг, в критической точке v кр =0,003147 м 3 /кг. При давлении 1 бар v"=0,0010434 м 3 /кг, а v"=1,6946 м 3 /кг. В результате линия x=0 более крутая, чем линия x=1.

Изображение Т,s- диаграммы для жидкой и паровой фаз воды с нанесением линий основных процессов и параметров будет дано после подробного изучения термодинамических свойств жидкой и паровой фаз воды.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДЫ И ВОДЯНОГО ПАРА

Под термином "вода" будем понимать Н 2 О в любом из возможных ее фазовых состояний.

В природе вода м.б. в трех состояниях: тв.(лед, снег), ж. (вода), г.(пар).

Рассм-м воду без энергетич. взаимодействия с окр. ср., т.е. в равновесном состоянии .

У поверхности льда или жидкости всегда присутствует пар. Соприкасающиеся фазы находятся в т/д равновесии: быстрые мол-лы вылетают из жидкой фазы, преодолевая поверхностные силы, а из паровой фазы медленные молекулы переходят в ж. фазу.

В состоянии равновесия каждой Т соответствует определенное давление пара – полное (если над жидкостью присутствует только пар) или парциальное (если присутствует смесь пара с воздухом или другими газами).

Пар, находящийся в равновесном состоянии с ж. фазой, из которой он образовался - насыщенный, а соответствующая ему Т - Т насыщения, а давление – р насыщения .

Неравновесные состояния воды:

Процесс некомпенсированного перехода вещества из ж. фазы в г. - испарение .

Процесс некомпенсированного перехода вещества из твердой фазы в газовую называется сублимацией или возгонкой .

б) Пусть идет подвод теплоты к жидкости, находящейся в открытом сосуде. При этом Т, а соответственно и р насыщенного пара над жидкостью растет и может достигнуть полного внешнего давления (Р=Р н).В случае, когда Р=Р н, у поверхности нагрева Т жидкости поднимается выше Т насыщенного пара при господствующем здесь давлении, т.е. создаются условия образования пара в толще жидкости.

Процесс перехода вещества из жидкой фазы в паровую непосредственно внутри жидкости называется кипением .

Процесс зарождения пузырьков пара в толще жидкости сложен. Для кипения воды необходимо наличие центров парообразования на поверхности подвода теплоты – углубления, выступы, неровности и т.п. У поверхности нагрева, при кипении, разность Т воды и насыщенного пара при господствующем здесь давлении зависит от интенсивности подвода теплоты и может достигать десятков градусов.

Любой процесс перехода вещества из жидкой фазы в паровую - парообразование.

Процесс, противоположный парообразованию, т.е. некомпенсированный переход вещества из паровой фазы в жидкую - конденсация .

Процесс, противоположный сублимации, т.е. переход вещества из паровой фазы непосредственно в твердую - десублимация .

Жидкая фаза воды при температуре кипения называется насыщенной жидкостью .

Пар при температуре кипения (насыщения) называется сухим насыщенным паром .

Двухфазная смесь "ж+п" в состоянии насыщения - влажный насыщенный пар.

В т/д этот термин распространяется на двухфазные системы, в которых насыщенный пар может находиться над уровнем жидкости или представлять смесь пара с взвешенными в нем капельками жидкости.Для характеристики влажного насыщенного пара используется понятие степени сухости х , представляющее собой отношение массы сухого насыщенного пара ,m с.н.п, к общей массе смеси ,m см = m с.н.п + m ж.с.н, его с жидкостью в состоянии насыщения :

Отношение массы жидкой фазы воды в состоянии насыщения к массе смеси называется степень влажности (1-х):

Подвод теплоты к влажному насыщенному пару при постоянном р приводит к переходу ж. фазы смеси в п. При этом Т смеси (насыщения) не м.б. повышена до тех пор, пока вся жидкость не будет превращена в пар. Дальнейший подвод теплоты только к паровой фазе в состоянии насыщения приводит к повышению Т пара.

Пар с температурой выше температуры насыщения при данном давлении называется перегретым паром . Разность температур перегретого пара t и насыщенного пара того же давления t н называется степенью перегрева пара Dt п = t -t н.

6.2. Фазовые диаграммы Р,t-, Р,v- и T,s для Н 2 О

Для анализа различных т/д процессов изменения состояния H 2 O широкое применение находят фазовые диаграммы.

При k н = 1 уравнение правила фаз примет вид:

С = 3 - Ф,

Если в равновесии 1 фаза, то С = 2 , говорят, что система бивариантна ;

2 фазы С = 1, система моновариантна ;

3 фазы С = 0, система инвариантна .

Диаграмма, выражающая зависимость состояния системы от внешних условий или от состава системы, называется фазовой диаграммой . Соотношение между давлением (р ), температурой (Т ) и объемом (V ) фазы можно представить трехмерной фазовой диаграммой. Каждая точка (ее называют фигуративной точкой ) на такой диаграмме изображает некоторое равновесное состояние. Обычно удобнее работать с сечениями этой диаграммы плоскостью р - Т (при V = const ) или плоскостью р -V (при T = const ). Разберем более детально случай сечения плоскостью р - Т (при V=const ).

Рассмотрим в качестве примера фазовую диаграмму однокомпонентной системы – воды (Рис.8).

Фазовая диаграмма воды

Фазовая диаграмма воды в координатах р - Т представлена на Рис.8. Она составлена из 3 фазовых полей - областей различных (р, Т )-значений, при которых вода существует в виде определенной фазы - льда, жидкой воды или пара (обозначены на Рис.8 буквами Л, Ж и П, соответственно). Для этих однофазных областей число степеней свободы равно двум, равновесие бивариантно (С = 3 - 1 = 2 ). Это означает, что для описания системы необходимы две независимые переменные - температура и давление. Эти переменные могут изменяться в данных областях независимо, и при этом не произойдет изменения вида и числа фаз.

Фазовые поля разделены 3-мя граничными кривыми.

Кривая АВ - кривая испарения , выражает зависимость давления пара жидкой воды от температуры (или, наоборот, представляет зависимость температуры кипения воды от давления). Другими словами, эта линия отвечает двухфазному равновесию жидкая вода-пар, и число степеней свободы, рассчитанное по правилу фаз, составляет С = 3 - 2 = 1 . Такое равновесие моновариантно. Это означает, что для полного описания системы достаточно определить только одну переменную - либо температуру, либо давление. Вторая переменная является зависимой, она задается формой кривой АВ. Таким образом, для данной температуры существует только одно равновесное давление или для данного давления пара- только одна равновесная температура.

При давлениях и температурах, соответствующих точкам ниже линии АВ, жидкость будет полностью испаряться, и эта область является областью пара.

При давлениях и температурах, соответствующих точкам выше линии АВ, пар полностью сконденсирован в жидкость (С = 2 ). Верхний предел кривой испарения AB находится в точке В, которая называется критической точкой (для воды 374 o С и 218 атм). Выше этой температуры фазы жидкости и пара становятся неразличимыми (исчезает четкая межфазная граница жидкость/пар), поэтому Ф=1.

Линия АС - эта кривая возгонки льда (иногда ее называют линией сублимации), отражающая зависимость давления водяного пара надо льдом от температуры . Эта линия соответствует моновариантному равновесию лед-пар (С=1 ). Выше линии АС лежит область льда, ниже - область пара.

Линия АD -кривая плавления , выражает зависимость температуры плавления льда от давления и соответствует моновариантному равновесию лед-жидкая вода. Для большинства веществ линия АD отклоняется от вертикали вправо, но поведение воды аномально: жидкая вода занимает меньший объем, чем лед . На основании принципа Ле Шателье можно предсказать, что повышение давления будет вызывать сдвиг равновесия в сторону образования жидкости, т.е. точка замерзания будет понижаться.

Рис.8. Фазовая диаграмма воды

Исследования, проведенные Бриджменом для определения хода кривой плавления льда при высоких давлениях, показали, что существует семь различных кристаллических модификаций льда , каждая из которых, за исключением первой, плотнее воды . Таким образом, верхний предел линии AD - точка D, где в равновесии находятся лед I (обычный лед), лед III и жидкая вода. Эта точка находится при -22 0 С и 2450 атм.

Тройная точка воды (точка, отражающая равновесие трех фаз - жидкости, льда и пара) в отсутствии воздуха находится при 0,0100 o С и 4,58 мм рт.ст. Число степеней свободы С =3-3=0 и такое равновесие называют инвариантным . При изменении любого параметра система перестает быть трехфазной.

В присутствии воздуха три фазы находятся в равновесии при 760 мм рт.ст. и при 0 o С. Понижение температуры тройной точки на воздухе вызвано следующим причинами:

1. растворимостью газообразных компонентов воздуха в жидкой воде при 1 атм, что приводит к снижению тройной точки на 0,0024 o С;

2. увеличением давления от 4,58 мм рт.ст. до 1 атм, которое снижает тройную точку еще на 0.0075 o С.

Напечатать